TUGAS MANDIRI 3 KIMIA ORGANIK II

Pengertian Reaksi Eliminasi

             Reaksi eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan dari sebuah molekul baik dalam satu atau dua langkah mekanisme. Reaksi satu langkah disebut dengan reaksi E2, sedangkan reaksi dua langkah disebut dengan reaksi E1. Harap diingat bahwa simbol angka pada huruf E (yang berarti elimination) tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan kinetika reaksi, yaitu berturut-­turut bimolekuler dan unimolekuler.

            Pada sebagian besar reaksi eliminasi organik, minimal satu hidrogen dilepaskan membentuk ikatan rangkap dua. Dengan kata lain akan terbentuk molekul tak jenuh. Hal tersebut memungkinkan sebuah molekul melangsungkan reaksi eliminasi reduktif, dimana valensi atom pada molekul menurun dua. Jenis reaksi eliminasi yang penting melibatkan alkil halida, dengan gugus pergi (leaving group) yang baik, bereaksi dengan basa Lewis membentuk alkena. Perhatikan contoh reaksi eliminasi berikut ini:

            Reaksi eliminasi adalah kebalikan dari reaksi adisi. Ketika senyawa yang tereliminasi asimetris, maka regioselektivitas ditentukan oleh aturan Zaitsev.

Reaksi E1 (Alkil Halida)

            Reaksi E1 adalah reaksi eliminasi dimana suatu karbokation (suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut) dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dan menghasilkan sebuah alkena. Pada reaksi S_N1, salah satu cara karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukleofil.

Karbokation adalah suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi. Karbokation memberikan kepada basa sebuah proton dalam reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1 menjadi sebuah alkena.

Tahap 1 (lambat)

            Tahap pertama dalam reaksi eliminasi adalah tahap lambat dan merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Suatu reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika order-pertama, dengan laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halide saja.

Tahap 2 (cepat)

            Dalam tahap dua reaksi eliminasi, basa itu merebut sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergeser ke arah muatan positif, karbon itu mengalami

Rehibridisasi dari keadaan sp³ ke keadaan sp², dan terbentuklah alkena.

Karena suatu reaksi E1 berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tidak mengherankan bahwa alkil halida tersier lebih cepat daripada alkil halida lain.

Reaksi E2 (Alkil Halida)

            Reaksi E2 (eliminasi bimolekular) ialah reaksi eliminasi alkil halida yang paling berguna. Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat, seperti^–OH dan ^–OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K^+ -OH / Na^+ -OCH₂CH₃ dalam etanol.

            Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak (concerted reaction) yakni terjadi pada satu tahap, sama seperti reaksi S_N2.

1. Basa membentuk ikatan dengan hidrogen
2. Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi
3. Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br.

            Persamaan diatas menunjukkan mekanisme, dengan anak panah bengkok menyatakan “pendorongan elektron” (electron-pushing). Struktur keadaan transisi dalam reaksi satu tahap ini adalah :

            Dalam reaksi E2, seperti dalam reaksi E1, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (Bila diolah dengan suatu basa, alkil halide primer biasanya begitu mudah bereaksi substitusi, sehingga sedikit alkena terbentuk).

1. Efek isotop kinetik

Sekelumit bukti eksperimen yang membantu orang memahami mekanisme E2 ialah perbedaan dalam laju eliminasi antara alkil halide berdeuterium dan tak berdeuterium. Perbedaan dalam laju reaksi antara senyawa yang mengandung isotop yang berbeda disebut efek isotop kinetik.

            Deuterium (, atau D) ialah isotop hidrogen yang intinya terdiri dari satu proton dan satu neutron. Ikatan C-D lebih kuat daripada ikatan C-H sebanyak 1,2 kkal/mol. Telah dipostulatkan bahwa pemutusan ikatan C-H adalah bagian integral (dari) tahap penentu laju (satu-satunya tahap) dari suatu reaksi E2. Apa yang terjadi bila H yang akan tereliminasikan digantikan oleh D? Pemutusan ikatan CD yang lebih kuat itu meminta lebih banyak energi. Jadi, E_akt harus lebih tinggi dan laju reaksi eliminasi akan lebih rendah.

            Bila 2-bromopropana berikut ini dibiarkan bereaksi E2 dengan CH₃CH₂O^- sebagai basa, dijumpai bahwa senyawa berdeuterasi hanya dengan 1/7 laju senyawa 2-bromopropana. Fakta ini mendukung mekanisme E2 yang diuraikan di atas.

2. Campuran alkena

            Seringkali reaksi E1 dan E2 dirujuk sebagai eliminasi beta (β). Istilah ini mencerminkan hidrogen mana yang dibuang dalam reaksi ini. Pelbagai macam atom karbon dan hidrogen dalam sebuah molekul dapat ditandai dengan α, β, dan seterusnya, menurut alphabet Yunani. Atom karbon yang mengikat gugus fungsional utama dalam sebuah molekul disebut karbon alfa (α), dan karbon berikutnya karbon beta (β). Hidrogen yang terikat pada karbon α disebut hidrogen-hidrogen α, sementara yang terikat pada karbon β adalah hidrogen-hidrogen β. Dalam suatu reaksi eliminasi β, sebuah atom hidrogen β dibuang bila terbentuk alkena. (Tentu saja, alkil halida yang tak mengandung hidrogen β tak dapat melangsungkan eliminasi β).

            Jika 2-bromopropana atau t-butil bromida mengalami eliminasi, hanya akan diperoleh satu macam produk alkena yang mungkin. Namun bila gugus alkil disekitar karbon α berlainan terhadap lebih dari satu macam hidrogen β, maka akan diperoleh lebih dari satu alkena. Reaksi E2 dari 2-bromobutana menghasilkan dua alkena karena dapat dieliminasi dua macam atom hidrogen: sebuah hidrogen dari satu gugus CH₃ atau sebuah hidrogen dari sebuah gugus CH₂.

3. Alkena mana yang terbentuk ?

            Dalam tahun 1875 seorang ahli kimia Rusia, Alexander Saytseff, merumeskan aturan berikut, yang sekarang disebut aturan Saytseff: Alkena yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atom-atom karbon ikatan rangkapnya, terdapat dalam jumlah terbesar dalam campuran produk reaksi eliminasi. Alkena ini dirujuk sebagai Alkena tersubstitusi lebih-tinggi. Aturan Saytseff meramalkan 2-butena akan terdapat lebih banyak daripada 1-butena sebagai produk dalam reaksi E2 dari 2-bromobutana. Hal ini memang terbukti. Dalam reaksi berikut, campuran alkena terdiri 80% 2-butena dan hanya 20% 1-butena.

            Telah ditetapkan bahwa alkena tersubstitusi-lebih-tinggi lebih stabil daripada alkena yang tersubstitusi-kurang-tinggi. oleh karena itu eliminasi E2 menghasilkanalkena yang lebih stabil.

            Untuk memahami mengapa alkena yang lebih stabil (2-butena) lebih disukai daripada alkena yang kurang stabil (1-butena), hendaknya keadaan transisi yang menghasilkan kedua butena ini diperhatikan. Dalam masing-masing keadaan transisi basa sedang merebut proton dan suatu ikatan rangkap sedang terbentuk. Dikatakan bahwa keadaan transisi memiliki karakter ikatan rangkap, yang dinyatakan oleh garis titik-titik dalam rumusnya.

            Karena kedua keadaan transisi yang menghasilkan alkena ini memiliki karakter ikatan-rangkap, maka keadaan transisi yang menghasilkan alkena yang lebih stabil, juga lebih distabilkan dan memiliki energy yang lebih rendah. Reaksi yang keadaan transisinya berenergi lebih rendah, akan berlangsung dengan lebih cepat; oleh karena itu alkena yang lebih stabil merupakan produk yang lebih berlimpah.

            Alkena-alkena trans lebih melimpah sebagai produk reaksi E2, karena lebih stabilnya keadaan transisi. Persamaan berikut ini menunjukkan hasil reaksi E2 dari 2-bromopentana.

4. Stereokimia suatu reaksi E2

Dalam keadaan transisi suatu reaksi eliminasi E2, basa yang menyerang dan gugus yang pergi umumnya sejauh meungkin, atau anti. Karena inilah maka eliminasi E2 seringkali dirujuk sebagai anti-eliminasi.

            Ciri yang menarik mengenai anti-eliminasi ialah bahwa peletakan-anti dari H dan Br yang akan dibuang menentukan stereokimia alkena sebagai produk. Untuk memahami terjadinya hal ini, perhatikan reaksi E2 dari beberapa halide stereoisomerik. Senyawa 1-bromo-1,2-difenilpropana mempunyai dua atom karbon kiral (karbon 1 dan 2) dan empat stereoisomer.

            Karena terdapat hanya satu hidrogen β dalam halida awal, maka stereoisomer yang manapun akan menghasilkan C₆H₅(CH₃)C CHC₆H₅. Namun dalam produk ini dapat terjadi keisomeran geometrik.

            Bila atau (1R,2R)-1-bromo-1,2-difenilpropana ataupun (1S,2S)-enantiomernya menjalani reaksi E2, akan terbentuk (Z)-alkena secara eksklusif; tak akan terbentuk (E)-alkena.

            Mengapa hanya terbentuk produk (Z) dan tak ada produk (E)? Karena hanya ada satu konformasi dari masing-masing enantiomer inti di mana Br dan hidrogen β berposisianti, baik dari enantiomer (1R,2R) maupun dari enantiomer (1S,2S). Dalam masing-masing enantiomer ini pelurusan anti- antara H dan Br akan menaruh gugus-gugus fenil pada satu sisi dari molekul, sehingga dihasilkan (Z)-alkena. Seandainya eliminasi dapat terjadi tanpa memperdulikan konformasi enantiomer- enantiomer ini, pastilah akan dijumpai pula (E)-alkena.

            Keadaan tepat terbalik pada enantiomer-enantiomer (1R,2S) atau (1S,2R).Masing-masing enentiomer ini justru menghasilkan (E)-alkena, dan tak ada (Z)-alkena. Alasannya sekali lagi, ialah hanya ada satu konformasi dalam mana Br dan satu-satunya H β itu berposisi anti satu terhadap yang lain. Dalam konformasi ini gugus-gugus fenil berada dalam sisi-sisi yang berlawanan.

            Suatu reaksi dimana stereoisomer yang berlainan dari pereaksi menghasilkan produk yang secara stereoisomerik berlainan, disebut reaksi stereospesifik. Reaksi E2 adalah suatu contoh reaksi stereospesifik.

            Halosikloalkana seperti klorosikloheksana dapat juga bereaksi E2. Dalam kasus-kasus ini, konformasi cincin memainkan peranan penting dalam jalannya reaksi. Agar berposisi anti dalam suatu cincin sikloheksana, gugus pergi (seperti klor) dan suatu H β, garuslah 1,2-trans dan diaksial. Tak ada konformasi lain yang meletakkan H dan Cl inianti satu terhadap yang lain. Meskipun konformasi ini bukan konformasi favorit, beberapa persen molekul halosikloalkana berada dalam konformasi ini pada suatu saat dan dengan demikian dapat menjalani eliminasi.

Mekanisme E2

             E2 merupakan reaksi eliminasi bimolekuler. Reaksi E2 hanya terdiri dari satu langkah mekanisme dimana ikatan karbon­hidrogen dan karbon­halogen terputus membentuk ikatan rangkap C=C. Reaksi E2 dilangsungkan oleh alkil halida primer dan sekunder. Reaksi ini hampir sama dengan reaksi SN2. Reaksi E2 secara khusus menggunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam dengan kuat. Perhatikan gambar berikut:

                                           Suatu basa kuat digunakan untuk menarik hidrogen asam

 Mekanisme E1

             E1 merupakan reaksi eliminasi unimolekuler. E1 terdiri dari dua langkah mekanisme yaitu ionisasi dan deprotonasi. Ionisasi adalah putusnya ikatan karbon­halogen membentuk intermediet karbokation. Reaksi E1 biasanya terjadi pada alkil halida tersier. Reaksi ini berlangsung tanpa kuat, melainkan dengan basa lemah (dalam suasana asam dan suhu tinggi). Reaksi E1 mirip dengan reaksi SN1, karena sama­-sama menggunakan intermediet karbokation. Perhatikan dua langkah reaksi E1 berikut ini:

Langkah 1 (ionisasi)

 Langkah 2 (deprotonasi)

PERMASALAHAN :

Bagaimana alkena terbentuk pada reaksi E1 ?

Mohon bantuaannya :-)